3.4 Arene 

                Index OCH 

4.1.  Elektrophile Substitution an Arenen

4.1.1  Reaktionsmechanismus

(zu: Aufgaben)

Die technisch bedeutsamste Reaktion an Arenen ist die elektrophile Substitution, die ausschließlich mit elektrophilen Reagenzien bzw. Lewis-Säuren als Katalysatoren durchgeführt werden kann.
Ablauf und Mechanismus der SE(ar):

Beispiel: Nitrierung

1. Schritt: Polarisation der Salpetersäure HO-NO2 mit H2SO4 (konz.) als starker Lewis-Säure:

HNO3 + H2SO4      

2. Schritt: Addition des elektrophilen NO2Å an den aromatischen Ring:

                    Mesomerie-stabilisierter s - Komplex

3. Schritt: Eliminierung, hier unter Abspaltung von Wasser

Energieschema:
 

Tafelbilder: - Hydrierung von Nitroarenen zu Anilinen (vgl. 5.4.2.1)
                     - Diazotierung von Anilinen zu Diazoniumsalzen (vgl. 5.4.3.2) 
                                           und deren Weiterreaktionen z. B. SNar und Azokupplung (s. u.)
                     - Reaktion der Aniline zu Isocyanaten (vgl. 5.4.3.4)
                                           und deren Weiterreaktion zu Polyurethanen

4.1.2  Elektrophile Substitutionsreaktionen an Arenen, SEar

Umsetzung von    bzw.    als Substrat

mit Reagens... 

Katalysator 

zu Produkt 

Name/Bemerkung 

HNO3 


H2SO4, konz. 

 		 
Nitrierung 
H2SO4, konz. ---  Sulfonierung
Cl2  FeCl3 (Lewis-Säure) Chlorierung 
Br2  FeBr3  Bromierung
Alkyl-Cl AlCl3 Friedel-Crafts-Alkylierung
AlCl3 Friedel-Crafts-Acylierung 
CO + HCl  AlCl3  Gattermann-Reaktion 
H2C=O  HCl (Überschuss Phenol, Aktivierung 
des Aromaten)		 Harze zur Duroplast- Kondensation:(Novolake, 
Methylenbrücken) 
H2C=O  NaOH 
(Unterschuss Phenol, Aktivierung des Formaldehyd)		 (Resole, Dimethylen-etherbrücken) ¾® "Bakelite" 
---  Azokupplung 
für Farbstoffe 
  Prakt.-Versuch

 

Anstelle von Benzen und Phenol können auch andere unsubstituierte oder substituierte Arene sowie anellierte (Mehrring-) Arene als Substrat eingesetzt werden. Die Novolak- und Resolherstellung erfolgt nur mit Phenol.

Reaktionen der Arene wie Zweitsubstitution, Reaktionen an funktionellen Gruppen und nukleophile aromatische Substitution siehe Tafelbilder der Vorlesung!

Zweitsubstitution in ortho- und para-Stellung mit Aktivierung durch +M Erstsubstituenten:

Zweitsubstitution in meta-Stellung mit Deaktivierung durch -M - Erstsubstituenten:

- M - Erstsubstituenten sind alle diejenigen mit EN < 2,5, die nicht ausdrücklich zu den +M -  Erstsubstituenten gehören (vgl. Kap. 2).

   4.2 Nukleophile Substitution 

© Prof. Dr. M. Häberlein in FH Frankfurt a. M., Fb 2: Informatik und Ingenieurwissenschaften